பென்சீன் மூலக்கூறின் அமைப்பு. பென்சீனின் வேதியியல் பண்புகள்

முறைசார் வழிமுறைகள்

விகிதத்தில் கரிம வேதியியல்

« நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள்»

ரோஸ்டோவ்-ஆன்-டான்

வழிகாட்டுதல்கள்கரிம வேதியியலின் போக்கில் "நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள்". - ரோஸ்டோவ் n/a: ரோஸ்ட். நிலை கட்டுகிறது. பல்கலைக்கழகம்., 2007. - 12 பக்.

"நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள்" என்ற தலைப்பில் கோட்பாட்டு கோட்பாடுகள் வழங்கப்படுகின்றன. நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் வரையறை கொடுக்கப்பட்டுள்ளது, அதே போல் "நறுமணம்" என்ற கருத்தும் கொடுக்கப்பட்டுள்ளது. பென்சீன் மூலக்கூறின் அமைப்பு விவரிக்கப்பட்டுள்ளது. ஒரு பென்சீன் வளையம் கொண்ட நறுமண சேர்மங்களின் பெயரிடல் மற்றும் ஐசோமெரிசம் ஆகியவை கருதப்படுகின்றன. அரேன்களை தயாரிப்பதற்கான முக்கிய முறைகள் வழங்கப்படுகின்றன, மேலும் நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் இயற்பியல் மற்றும் வேதியியல் பண்புகளும் கருதப்படுகின்றன.

PSM, ZChS, SSP, BTP மற்றும் AS சிறப்புகளின் முதல் மற்றும் இரண்டாம் ஆண்டு முழுநேர மற்றும் பகுதிநேர மாணவர்களுக்காக வடிவமைக்கப்பட்டுள்ளது.

தொகுத்தவர்: Ph.D. வேதியியல் அறிவியல், இணைப் பேராசிரியர்

எம்.என். மிட்ஸ்காயா,

பிஎச்.டி. வேதியியல் அறிவியல், உதவி.

இ.ஏ. லெவின்ஸ்காயா

விமர்சகர்: Ph.D. வேதியியல் அறிவியல், இணைப் பேராசிரியர்

எல்.எம். அஸ்தகோவா

© ரோஸ்டோவ் மாநிலம்

கட்டுமானப் பல்கலைக்கழகம், 2007

நறுமண கலவைகள் (அரீன்ஸ்) - அனைத்து கார்பன் அணுக்களும் (4n+2) π-எலக்ட்ரான்களைக் கொண்ட ஒரு தனி இடமாற்றம் செய்யப்பட்ட π-எலக்ட்ரான் அமைப்பை உருவாக்கும் பிளானர் சுழற்சி அமைப்பைக் கொண்ட கரிம சேர்மங்கள்.

நறுமணச் சேர்மங்களில் முதன்மையாக பென்சீன் சி 6 எச் 6 மற்றும் அதன் ஏராளமான ஹோமோலாக்ஸ் மற்றும் டெரிவேடிவ்கள் அடங்கும். நறுமண கலவைகள் ஒரு மூலக்கூறுக்கு ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட பென்சீன் வளையங்களைக் கொண்டிருக்கலாம் (பாலிநியூக்ளியர் நறுமண கலவைகள்). ஆனால் ஒரு பென்சீன் வளையத்துடன் கூடிய நறுமண கலவைகளைப் பார்ப்போம்.

பென்சீன் மூலக்கூறின் அமைப்பு

பென்சீன் 1825 ஆம் ஆண்டில் எம். ஃபாரடே என்பவரால் ஒளிரும் (கோக் ஓவன்) வாயுவில் கண்டுபிடிக்கப்பட்டது, மேலும் பென்சீன் மூலக்கூறின் அமைப்பு பெரும்பாலும் ஜெர்மன் வேதியியலாளர் ஏ. கெகுலே (1865) முன்மொழியப்பட்ட சூத்திரத்தால் வெளிப்படுத்தப்படுகிறது.

நவீன கருத்துகளின்படி, பென்சீன் மூலக்கூறு ஒரு தட்டையான அறுகோணத்தின் அமைப்பைக் கொண்டுள்ளது, அதன் பக்கங்கள் ஒன்றுக்கொன்று சமமாகவும் 0.14 nm ஆகவும் இருக்கும். இந்த தூரம் 0.154 nm (ஒற்றை பிணைப்பு நீளம்) மற்றும் 0.134 nm (இரட்டை பிணைப்பு நீளம்) ஆகியவற்றுக்கு இடையேயான சராசரி மதிப்பாகும். கார்பன் அணுக்கள் மட்டுமல்ல, அவற்றுடன் தொடர்புடைய ஆறு ஹைட்ரஜன் அணுக்களும் ஒரே விமானத்தில் உள்ளன. கோணங்கள் உருவாகின்றன N-S-S இணைப்புகள்மற்றும் C-C-C 120°க்கு சமம்:

பென்சீன் மூலக்கூறில் உள்ள அனைத்து கார்பன் அணுக்களும் sp 2 கலப்பின நிலையில் உள்ளன. அவை ஒவ்வொன்றும் அதன் மூன்று கலப்பின சுற்றுப்பாதைகளால் இரண்டு அண்டை கார்பன் அணுக்கள் மற்றும் H அணுவின் ஒரு சுற்றுப்பாதையின் இரண்டு அதே சுற்றுப்பாதைகளுடன் இணைக்கப்பட்டு மூன்று σ பிணைப்புகளை உருவாக்குகின்றன (படத்தைப் பார்க்கவும்). கார்பன் அணுவின் நான்காவது, கலப்பிடப்படாத 2p சுற்றுப்பாதை, அதன் அச்சு பென்சீன் வளையத்தின் விமானத்திற்கு செங்குத்தாக உள்ளது, வலது மற்றும் இடதுபுறத்தில் அமைந்துள்ள இரண்டு அண்டை கார்பன் அணுக்களின் ஒத்த சுற்றுப்பாதைகளுடன் ஒன்றுடன் ஒன்று உள்ளது.

பென்சீன் மூலக்கூறில் σ-பிணைப்புகள் மற்றும் π-பிணைப்புகளை உருவாக்கும் திட்டம்

இந்த ஒன்றுடன் ஒன்று பென்சீன் வளையத்தின் விமானத்திற்கு மேலேயும் கீழேயும் நிகழ்கிறது. இதன் விளைவாக, ஒரு ஒற்றை மூடிய அமைப்புπ எலக்ட்ரான்கள். அனைத்து ஆறு கார்பன் அணுக்களின் 2p சுற்றுப்பாதைகளின் ஒரே மாதிரியான ஒன்றுடன் ஒன்று விளைவாக, ஒற்றை மற்றும் இரட்டை பிணைப்புகளின் "சீரமைப்பு" ஏற்படுகிறது, அதாவது. பென்சீன் வளையத்தில் பாரம்பரிய இரட்டை மற்றும் ஒற்றை பிணைப்புகள் இல்லை. அனைத்து கார்பன் அணுக்களுக்கும் இடையே π-எலக்ட்ரான் அடர்த்தியின் சீரான விநியோகம், π-எலக்ட்ரான் டிலோகலைசேஷன் காரணமாக, பென்சீன் மூலக்கூறின் உயர் நிலைத்தன்மைக்குக் காரணம். தற்போது ஒரே வழி இல்லை வரைகலை படம்பென்சீன் மூலக்கூறுகள் அதன் உண்மையான பண்புகளை கணக்கில் எடுத்துக்கொள்கின்றன. ஆனால் பென்சீன் மூலக்கூறில் π- எலக்ட்ரான் அடர்த்தியின் சீரான தன்மையை வலியுறுத்த, அவை பின்வரும் சூத்திரங்களை நாடுகின்றன:

எவ்வாறாயினும், இந்த சூத்திரங்கள் எதுவும் மூலக்கூறின் உண்மையான இயற்பியல் நிலைக்கு ஒத்திருக்கவில்லை என்பதை நினைவில் கொள்வது அவசியம், அதன் பண்புகளின் முழு வகையையும் மிகக் குறைவாகவே பிரதிபலிக்க முடியும். கெகுலேவின் சூத்திரம் தற்போது பென்சீன் மூலக்கூறின் குறியீடு மட்டுமே. இருப்பினும், இது பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது, அதே நேரத்தில் அதன் குறைபாடுகளை மனதில் வைத்து.

நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள் (அரேனாஸ்) - இவை கரிம சேர்மங்கள், அதன் மூலக்கூறுகள் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட பென்சீன் வளையங்களைக் கொண்டுள்ளன. பென்சீன் வளையம் அல்லது கோர், ஒரு சிறப்புப் பிணைப்புகளைக் கொண்ட கார்பன் அணுக்களின் சுழற்சிக் குழுவாகும்.

பொது சூத்திரம்-CnH2n-6

1. பிரதிநிதிகள்:

மோனோநியூக்ளியர்

1. சி 6 எச் 6 - பென்சீன், ஹோமோலோகஸ் தொடர் அரீன்களின் நிறுவனர்

2. C 6 H 5 – CH 3 - டோலுயீன் (மெத்தில்பென்சீன்)

3. C 6 H 5 – CH = C H 2 - ஸ்டைரீன் (வினைல்பென்சீன்)

4. சைலீன் (ஆர்த்தோ-, பாரா-, மெட்டா-சைலீன்)

மல்டிகோர் (ஒடுக்கப்பட்ட)

1. நாப்தலீன்

2. ஆந்த்ராசீன்

2. நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் அமைப்பு :

பென்சீனின் முதல் கட்டமைப்பு சூத்திரம் 1865 இல் ஜெர்மன் வேதியியலாளர் எஃப்.ஏ.கெகுலேவால் முன்மொழியப்பட்டது:

பென்சீன் மூலக்கூறில் உள்ள சி அணுக்கள் ஒரு வழக்கமான தட்டையான அறுகோணத்தை உருவாக்குகின்றன, இருப்பினும் இது பெரும்பாலும் நீளமான ஒன்றாக வரையப்படுகிறது.

மேலே உள்ள சூத்திரம் ஆறு C அணுக்களின் சமநிலையை சரியாக பிரதிபலிக்கிறது, ஆனால் பென்சீனின் பல சிறப்பு பண்புகளை விளக்கவில்லை. எடுத்துக்காட்டாக, நிறைவுற்றதாக இருந்தாலும், கூட்டல் எதிர்வினைகளுக்கு உள்ளாகும் போக்கைக் காட்டாது: புரோமின் நீர் மற்றும் பொட்டாசியம் பெர்மாங்கனேட் கரைசலை நிறமாற்றம் செய்யாது, அதாவது. இது நிறைவுறாத சேர்மங்களின் பொதுவான தரமான எதிர்வினைகளால் வகைப்படுத்தப்படவில்லை .

கெகுலே கட்டமைப்பு சூத்திரம் மூன்று ஒற்றை மற்றும் மூன்று இரட்டை மாற்று கார்பன்-கார்பன் பிணைப்புகளைக் கொண்டுள்ளது. ஆனால் அத்தகைய படம் மூலக்கூறின் உண்மையான கட்டமைப்பை வெளிப்படுத்தாது. உண்மையில், பென்சீனில் உள்ள கார்பன்-கார்பன் பிணைப்புகள் சமமானவை. இது அதன் மூலக்கூறின் மின்னணு கட்டமைப்பால் விளக்கப்படுகிறது.

பென்சீன் மூலக்கூறில் உள்ள ஒவ்வொரு C அணுவும் sp 2 கலப்பின நிலையில் உள்ளது. இது இரண்டு அண்டை C அணுக்களுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளது மற்றும் H அணு மூன்றுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளது σ - இணைப்புகள். இதன் விளைவாக ஒரு தட்டையான அறுகோணம், அங்கு ஆறு C அணுக்கள் மற்றும் அனைத்தும்σ -C-C மற்றும் C-H பிணைப்புகள் ஒரே விமானத்தில் உள்ளன (C-C பிணைப்புகளுக்கு இடையிலான கோணம் 120 o).

அரிசி. கல்வி திட்டம் பென்சீன் மூலக்கூறில் பிணைப்புகள்.

கார்பன் அணுவின் மூன்றாவது பி-ஆர்பிட்டால் கலப்பினத்தில் பங்கேற்காது. இது ஒரு டம்பல் போன்ற வடிவத்தில் உள்ளது மற்றும் பென்சீன் வளையத்தின் விமானத்திற்கு செங்குத்தாக உள்ளது. அண்டை C அணுக்களின் இத்தகைய p-ஆர்பிட்டல்கள் வளையத்தின் விமானத்திற்கு மேலேயும் கீழேயும் ஒன்றுடன் ஒன்று செல்கின்றன.

அரிசி. பென்சீன் மூலக்கூறில் கலப்பினமற்ற 2p கார்பன் சுற்றுப்பாதைகள்

இதன் விளைவாக, ஆறு பி-எலக்ட்ரான்கள் (அனைத்து ஆறு சி அணுக்களிலிருந்தும்) பொதுவானதாக அமைகின்றன π - எலக்ட்ரான் மேகம் மற்றும் அனைத்து சி அணுக்களுக்கும் ஒரு இரசாயன பிணைப்பு.

அரிசி. பென்சீன் மூலக்கூறு. இடம் π - எலக்ட்ரான் மேகம்

π எலக்ட்ரான் மேகம் C அணுக்களுக்கு இடையிலான தூரத்தைக் குறைக்கிறது.

பென்சீன் மூலக்கூறில் அவை ஒரே மாதிரியாகவும் 0.139 nm க்கு சமமாகவும் இருக்கும். ஒற்றை மற்றும் இரட்டைப் பிணைப்பின் விஷயத்தில், இந்த தூரங்கள் முறையே 0.154 மற்றும் 0.134 nm ஆக இருக்கும். இதன் பொருள் பென்சீன் மூலக்கூறில் ஒற்றை மற்றும் இரட்டை பிணைப்புகளின் மாற்று இல்லை, ஆனால் ஒரு சிறப்பு பிணைப்பு உள்ளது - "ஒன்றரை" - எளிய மற்றும் இரட்டை இடையே இடைநிலை, நறுமணப் பிணைப்பு என்று அழைக்கப்படுகிறது. பென்சீன் மூலக்கூறில் p-எலக்ட்ரான் மேகத்தின் சீரான பரவலைக் காட்ட, அதை வடிவத்தில் சித்தரிப்பது மிகவும் சரியானது. வழக்கமான அறுகோணம்உள்ளே ஒரு வட்டத்துடன் (வட்டம் சி அணுக்களுக்கு இடையிலான பிணைப்புகளின் சமமான தன்மையைக் குறிக்கிறது):

3. ஐசோமெரிசம், பெயரிடல்

தற்போதுள்ள தீவிரவாதிகளின் கார்பன் எலும்புக்கூட்டின் ஐசோமெரிசம் மற்றும் பென்சீன் வளையத்தில் அவற்றின் ஒப்பீட்டு நிலை காரணமாக ஐசோமெரிசம் ஏற்படுகிறது. இரண்டு மாற்றீடுகளின் நிலை முன்னொட்டுகளைப் பயன்படுத்தி குறிக்கப்படுகிறது: எலும்பியல்- (o-), அவை அண்டை கார்பன் அணுக்களில் அமைந்திருந்தால் (நிலை 1, 2-), மெட்டா- (m-) ஒரு கார்பன் அணுவால் பிரிக்கப்பட்டது (1, 3-) மற்றும் ஜோடி- (n-) எதிரெதிர் உள்ளவர்களுக்கு (1, 4-).

எடுத்துக்காட்டாக, டைமெதில்பென்சீனுக்கு (சைலீன்):

ஆர்த்தோ-சைலீன் (1,2-டைமெதில்பென்சீன்)

நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் தீவிரவாதிகள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன அரில் தீவிரவாதிகள் . ரேடிகல் சி 6 எச் 5 - அழைக்கப்படுகிறது பீனைல்.

பென்சீன் ஒரு நிறைவுறா சேர்மமாகும், ஆனால் அதன் கட்டமைப்பில் இரட்டைப் பிணைப்புகள் இல்லை, மாறாக ஒரு நறுமணப் பிணைப்பு - ஒரு டெலோகலைஸ் செய்யப்பட்ட எலக்ட்ரான் மேகம். நிறைவுறா ஹைட்ரோகார்பன்களின் வழக்கமான எதிர்வினைகள் - எலக்ட்ரோஃபிலிக் கூட்டல் மற்றும் ஆக்சிஜனேற்றம் - பென்சீனின் சிறப்பியல்பு அல்ல. எனவே, இது புரோமின் நீரின் நிறத்தை மாற்றாது, வாக்னர் எதிர்வினையை அளிக்காது (பொட்டாசியம் பெர்மாங்கனேட்டின் கரைசலுடன் ஆக்சிஜனேற்றம் அறை வெப்பநிலை) பென்சீன் மூடிய கூட்டு அமைப்பின் இடையூறுக்கு வழிவகுக்காத எதிர்வினைகளால் வகைப்படுத்தப்படுகிறது - மாற்று எதிர்வினைகள். எந்த வகையான மாற்றீடு (தீவிர, எலக்ட்ரோபிலிக், நியூக்ளியோபிலிக்) பென்சீனின் சிறப்பியல்பு என்பதை அறிய, அதன் மின்னணு கட்டமைப்பை நினைவில் கொள்ளுங்கள்: மூலக்கூறின் σ-எலும்புக்கூடு தட்டையானது, மேலும் ஒரு நறுமண மேகம் விமானத்திற்கு மேலேயும் கீழேயும் அமைந்துள்ளது. இந்த நறுமண மேகத்துடன் வினைபுரிய, மறுஉருவாக்கமானது எலக்ட்ரோஃபிலிக் ஆக இருக்க வேண்டும். எனவே, பென்சீன் (மற்றும் பொதுவாக நறுமண கலவைகள்) வகைப்படுத்தப்படுகின்றன எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகள் . S E எதிர்வினைகளின் எடுத்துக்காட்டுகள்:

முதல் கட்டத்தில், எலக்ட்ரோஃபைல் பென்சீன் மூலக்கூறை நெருங்குகிறது மற்றும் முழு நறுமண மேகத்துடன் தொடர்பு கொள்கிறது (அவை ஒருவருக்கொருவர் ஈர்க்கப்படுகின்றன). உருவானது π-சிக்கலானது. ஒரு புதிய கார்பன்-எலக்ட்ரோஃபைல் கோவலன்ட் பிணைப்பை உருவாக்க ஒரு ஜோடி எலக்ட்ரான்கள் தேவை. எலக்ட்ரோஃபைல் அதை நறுமண மேகத்திலிருந்து வெளியே இழுத்து உருவாக்குகிறது σ-சிக்கலானது. இது ஒரு மூடிய இணைப்பு அமைப்பு அல்ல, ஏனெனில் புதிய σ பிணைப்பை உருவாக்கிய கார்பன் அணு sp 3 கலப்பினத்திற்குச் சென்றது (அது விமானத்திலிருந்து வெளியேறி, கலப்பினமற்ற p z சுற்றுப்பாதையைக் கொண்டிருக்கவில்லை). மீதமுள்ள ஐந்து கார்பன் அணுக்கள் தொடர்ந்து இணைவதில் பங்கேற்கின்றன, இதில் ஒரு பொதுவான எலக்ட்ரான் மேகத்தை உருவாக்குகிறது, இதில் நான்கு எலக்ட்ரான்கள் இடமாற்றம் செய்யப்படுகின்றன (6-2=4), எனவே σ-காம்ப்ளெக்ஸில் உள்ள நேர்மறை கட்டணம் ஒரு குறிப்பிட்ட கார்பன் அணுவில் குறிப்பிடப்படவில்லை, ஆனால் திறந்த வளையத்தின் மையம். எனவே, σ- சிக்கலானது ஒரு நறுமண அமைப்பு அல்ல. நறுமணத்தை மீண்டும் பெற, அது ஒரு ஹைட்ரஜன் புரோட்டானை (H+) சுருக்க வேண்டும். எதிர்வினை ஊடகத்தில் மீதமுள்ள நியூக்ளியோபில் (நு -) மூலம் இது எடுக்கப்படுகிறது. இரண்டு எலக்ட்ரான்கள் C-H பத்திரங்கள்நறுமண மேகத்திற்குத் திரும்பினால், கார்பன் அணு மீண்டும் மாறுகிறது
sp 2 - கலப்பினமானது மற்றும் இணைப்பில் பங்கேற்கலாம்.

எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினையின் கட்டுப்படுத்தும் நிலை σ- சிக்கலான உருவாக்கத்தின் கட்டமாகும், ஏனெனில் இந்த வழக்கில், நறுமண இழப்பு ஏற்படுகிறது, இதற்கு ஆற்றல் செலவு தேவைப்படுகிறது.

பென்சீனில் உள்ள பல்வேறு எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகள் ஒரு பொதுவான பொறிமுறையின் படி தொடர்கின்றன மற்றும் எலக்ட்ரோஃபிலிக் துகள் உருவாகும் கட்டத்தில் மட்டுமே வேறுபடுகின்றன.

நைட்ரேஷன் எதிர்வினைபென்சீன் செறிவூட்டப்பட்ட நைட்ரிக் மற்றும் சல்பூரிக் அமிலங்களின் கலவையின் கீழ் ஏற்படுகிறது (மேலே உள்ள எதிர்வினை வரைபடத்தைப் பார்க்கவும்). அதன் பொறிமுறையைக் கருத்தில் கொள்வோம்.

எதிர்வினையின் முதல் கட்டத்தில், நைட்ரிக் அமிலம் சல்பூரிக் அமிலத்துடன் வினைபுரிகிறது. இந்த நிலையில், நைட்ரிக் அமிலம் கந்தக அமில மூலக்கூறிலிருந்து ஒரு புரோட்டானை ஏற்றுக்கொண்டு, ஒரு அடிப்படையாக செயல்படுகிறது (பிரான்ஸ்டெட்டின் கோட்பாட்டின்படி, அமிலம் என்பது ஒரு புரோட்டானை தானம் செய்யும் ஒரு மூலக்கூறு அல்லது அயனியாகும், மேலும் ஒரு அடிப்படை என்பது ஹைட்ரஜன் புரோட்டானை ஏற்றுக்கொள்ளும் மூலக்கூறு அல்லது அயனியாகும். ) புரோட்டானேட்டட் நைட்ரிக் அமிலம் உருவாகிறது, இது நீர் மூலக்கூறைப் பிரிப்பதன் மூலம் நைட்ரோனியம் கேஷன் அல்லது நைட்ரோனியம் கேஷனாக மாறுகிறது. இது ஒரு எலக்ட்ரோஃபிலிக் துகள். இவ்வாறு, சல்பூரிக் அமிலம் ஒரு வினையூக்கியாக செயல்படுகிறது, இது எலக்ட்ரோஃபிலிக் ரீஜென்ட் உருவாக்கத்தில் பங்கேற்கிறது. சல்பூரிக் அமிலத்தின் இரண்டாவது பங்கு நீர்-நீக்கும் முகவர் ஆகும். அதன் சமநிலையை வலதுபுறமாக மாற்றுவதற்கு எதிர்வினைக் கோளத்திலிருந்து நீர் அகற்றப்பட வேண்டும்.

எலக்ட்ரோஃபைல் உருவான பிறகு - நைட்ரோனியம் கேஷன் - வினையானது ஒரு பொதுவான பொறிமுறையின் படி, π- மற்றும் உருவாக்கம் மூலம் தொடர்கிறது.
σ- வளாகங்கள்:

தயவுசெய்து கவனிக்கவும்: σ-காம்ப்ளக்ஸ் நைட்ரோபென்சீனாக மாற்றும் கட்டத்தில் (நறுமணத்தை திரும்பும் நிலை), ஹைட்ரஜன் புரோட்டான் சல்பூரிக் அமிலம் அயனியின் செயல்பாட்டின் மூலம் அகற்றப்பட்டு, மீண்டும் சல்பூரிக் அமிலம் உருவாகிறது, இது அது தான் என்பதை நிரூபிக்கிறது. இந்த எதிர்வினைக்கான ஊக்கி.

வினையூக்கி ஆலசனேற்ற எதிர்வினைகள்லூயிஸ் அமிலங்கள் என்று அழைக்கப்படுபவை (லூயிஸ் கோட்பாட்டின் படி, அமிலங்கள் நடுநிலை மூலக்கூறுகள் அல்லது ஒரு ஜோடி எலக்ட்ரான்களை ஏற்றுக்கொள்ளக்கூடிய அயனிகள்): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3, போன்றவை. ஆலசன் மூலக்கூறை துருவப்படுத்த ஒரு வினையூக்கி தேவை. லூயிஸ் அமிலம் குளோரின் தனி எலக்ட்ரான் ஜோடியை இடமாற்றம் செய்து, குளோரின் அணுக்களில் ஒன்றில் ஒரு பகுதி நேர்மறை மின்னூட்டம் செறிவூட்டப்பட்ட ஒரு வளாகத்தை உருவாக்குகிறது:

π- சிக்கலான உருவாக்கத்தின் கட்டத்தில், Cl-Cl பிணைப்பின் மேலும் துருவமுனைப்பு ஏற்படுகிறது, மேலும் அது ஹீட்டோரோலிட்டிகலாக உடைகிறது, மேலும் Cl + உடனடியாக σ- சிக்கலான உருவாக்கத்தில் பங்கேற்கிறது.

இதேபோல் தொடரவும் அல்கைலேஷன் எதிர்வினைகள்(Friedel-Crafts எதிர்வினை).

மீதில் குளோரைடில் உள்ள C-Cl பிணைப்பு பன்முகத்தன்மை உடையதாக உடைக்க போதுமான துருவமாக இல்லை. லூயிஸ் அமிலத்தின் செயல்பாட்டின் கீழ், கார்பன் அணுவின் பகுதி நேர்மறை மின்னூட்டம் அதிகரிக்கிறது, மேலும் வினையூக்கியுடன் கூடிய மறுஉருவாக்கத்தின் சிக்கலானது அசல் மெத்தில் குளோரைடை விட வலுவான எலக்ட்ரோஃபைல் ஆகும்.

சல்போனேஷன் எதிர்வினைபென்சீன் ஒலியத்தின் செல்வாக்கின் கீழ் ஏற்படுகிறது (செறிவூட்டப்பட்ட கந்தக அமிலத்தில் சல்பூரிக் அன்ஹைட்ரைடு SO 3 இன் தீர்வு).

கந்தக அன்ஹைட்ரைடு மூலக்கூறு என்பது சல்பர் அணுவில் உள்ள பெரிய பகுதி நேர்மறை மின்னூட்டத்தின் காரணமாக ஒரு எலக்ட்ரோஃபைல் ஆகும்.

ஒரு π-காம்ப்ளக்ஸ் உருவாகும்போது, ​​S=O பிணைப்பு (முதன்மையாக π-பிணைப்பு) துருவப்படுத்தப்பட்டு ஒரு ஹீட்டோரோலிடிக் முறையில் உடைக்கப்படுகிறது, எனவே, ஒரு σ-காம்ப்ளக்ஸ் உருவாகும்போது, ​​ஆக்ஸிஜன் அணுவில் மொத்த எதிர்மறை மின்னூட்டம் தோன்றும். நறுமணத்தை மீட்டெடுக்க, ஒரு ஹைட்ரஜன் புரோட்டான் வளையத்தின் கார்பன் அணுவிலிருந்து பிரிக்கப்பட்டு எதிர்மறையாக சார்ஜ் செய்யப்பட்ட ஆக்ஸிஜனுக்கு செல்கிறது. பென்சென்சல்போனிக் அமிலம் உருவாகிறது.

பென்சீனில் எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகளை நாம் கருத்தில் கொள்ளும்போது, ​​​​எந்த நிலையில் எதிர்வினை ஏற்படுகிறது என்ற கேள்வியை நாம் எதிர்கொள்ளவில்லை, ஏனெனில் அனைத்து கார்பன் அணுக்களும் முற்றிலும் சமம். பென்சீன் வளையத்தில் ஏற்கனவே ஒரு மாற்று இருந்தால் அது வேறு விஷயம். இந்த வழக்கில், எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்றீட்டின் விளைவாக, மூன்று ஐசோமர்களின் உருவாக்கம் அடிப்படையில் சாத்தியமாகும்:

இந்த சாத்தியமான தயாரிப்புகளில் எது முதன்மையானது என்ற கேள்விக்கு பதிலளிக்க, மாற்றீட்டின் மின்னணு விளைவுகளை கருத்தில் கொள்வது அவசியம்.

பென்சீன் மற்றும் அதன் வழித்தோன்றலில் உள்ள எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகளிலிருந்து சுருக்கம் மற்றும் பொதுவாக மின்னணு விளைவுகளை கருத்தில் கொள்வோம்.

கரிம மூலக்கூறுகளில் அணுக்களின் பரஸ்பர செல்வாக்கு
இணைப்புகள். மின்னணு விளைவுகள்

கரிம சேர்மங்களின் மூலக்கூறுகளில் உள்ள அணுக்கள் மற்றும் அணுக் குழுக்கள் ஒருவருக்கொருவர் தாக்கத்தை ஏற்படுத்துகின்றன, மேலும் அணுக்கள் மட்டுமல்ல, நேரடியாக தொடர்புடைய நண்பர்ஒரு நண்பருடன். இந்த செல்வாக்கு எப்படியாவது மூலக்கூறு மூலம் பரவுகிறது. பிணைப்புகளின் துருவமுனைப்பு காரணமாக மூலக்கூறுகளில் அணுக்களின் செல்வாக்கின் பரிமாற்றம் மின்னணு விளைவுகள் என்று அழைக்கப்படுகிறது. . இரண்டு வகையான மின்னணு விளைவுகள் உள்ளன: தூண்டல் மற்றும் மீசோமெரிக் விளைவுகள்.

தூண்டல் விளைவு- இது அவற்றின் துருவமுனைப்பு காரணமாக σ- பிணைப்புகளின் சங்கிலியுடன் மாற்றீடுகளின் செல்வாக்கின் பரிமாற்றமாகும். தூண்டல் விளைவு I குறியீட்டால் குறிக்கப்படுகிறது. 1-குளோரோபியூட்டேனை உதாரணமாகப் பயன்படுத்துவோம்:

குளோரின் அதிக எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி காரணமாக C-Cl பிணைப்பு துருவமாக உள்ளது. கார்பன் அணுவில் ஒரு பகுதி நேர்மறை கட்டணம் (δ+) தோன்றுகிறது. அடுத்த σ பிணைப்பின் எலக்ட்ரான் ஜோடி எலக்ட்ரான் குறைபாடுள்ள கார்பன் அணுவை நோக்கி மாற்றப்படுகிறது, அதாவது. துருவப்படுத்தப்பட்டது. இதன் காரணமாக, அடுத்த கார்பன் அணு முதலியவற்றிலும் ஒரு பகுதி நேர்மறை மின்னூட்டம் (δ+’) தோன்றும். எனவே குளோரின் தூண்டுகிறது"சொந்த" σ பிணைப்பின் துருவமுனைப்பு மட்டுமல்ல, சங்கிலியில் உள்ள அடுத்தடுத்தவைகளும். ஒவ்வொரு அடுத்தடுத்த பகுதி நேர்மறை மின்னூட்டமும் முந்தையதை விட (δ+>δ+'>δ+''>δ+'''') அளவில் சிறியது என்பதை நினைவில் கொள்ளவும். தூண்டல் விளைவு மின்னழுத்தத்துடன் சுற்று வழியாக பரவுகிறது. σ பிணைப்புகளின் குறைந்த துருவமுனைப்பு மூலம் இதை விளக்கலாம். தூண்டல் விளைவு 3-4 σ பிணைப்புகளுக்கு நீட்டிக்கப்படுகிறது என்பது பொதுவாக ஏற்றுக்கொள்ளப்படுகிறது. கொடுக்கப்பட்ட எடுத்துக்காட்டில், குளோரின் அணு எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை பிணைப்புகளின் சங்கிலியுடன் மாற்றுகிறது எனக்கு. இந்த விளைவு எதிர்மறை தூண்டல் விளைவு என்று அழைக்கப்படுகிறது மற்றும் குறிக்கப்படுகிறது -I Cl.

பெரும்பாலான மாற்றுகள் எதிர்மறை தூண்டல் விளைவை வெளிப்படுத்துகின்றன, ஏனெனில் அவற்றின் கட்டமைப்பில் ஹைட்ரஜனை விட எலக்ட்ரோநெக்டிவ் அணுக்கள் உள்ளன (ஹைட்ரஜனின் தூண்டல் விளைவு பூஜ்ஜியமாக எடுத்துக் கொள்ளப்படுகிறது). உதாரணமாக: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

ஒரு மாற்று σ பிணைப்புகளின் சங்கிலியுடன் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை மாற்றினால் தள்ளு, இது ஒரு நேர்மறையான தூண்டல் விளைவை வெளிப்படுத்துகிறது (+I). உதாரணத்திற்கு:

மொத்த எதிர்மறை மின்னூட்டம் கொண்ட ஆக்ஸிஜன் நேர்மறை தூண்டல் விளைவை வெளிப்படுத்துகிறது.

புரோபீன் மூலக்கூறில், மெத்தில் குழுவின் கார்பன் sp 3-கலப்பினமானது, மற்றும் இரட்டைப் பிணைப்பில் உள்ள கார்பன் அணுக்கள் sp 2-கலப்பினமானது, அதாவது. அதிக எலக்ட்ரோநெக்டிவ். எனவே, மெத்தில் குழு எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை தன்னிடமிருந்து மாற்றி, நேர்மறை தூண்டல் விளைவை வெளிப்படுத்துகிறது (+I CH 3).

எனவே, தூண்டல் விளைவு வெவ்வேறு எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி அணுக்கள் உள்ள எந்த மூலக்கூறிலும் தன்னை வெளிப்படுத்தலாம்.

மீசோமெரிக் விளைவு- இது π பிணைப்புகளின் துருவமுனைப்பு மூலம் இணைந்த அமைப்புகளில் மாற்றீடுகளின் மின்னணு செல்வாக்கின் பரிமாற்றமாகும். மீசோமெரிக் விளைவு தணிவு இல்லாமல் பரவுகிறது, ஏனெனில் π பிணைப்புகள் எளிதில் துருவப்படுத்தப்படுகின்றன. தயவு செய்து கவனிக்கவும்: இணைந்த அமைப்பின் ஒரு பகுதியாக இருக்கும் மாற்றீடுகள் மட்டுமே மீசோமெரிக் விளைவைக் கொண்டிருக்கின்றன. உதாரணத்திற்கு:

மீசோமெரிக் விளைவு நேர்மறை (+M) அல்லது எதிர்மறை (-M) ஆக இருக்கலாம்.

வினைல் குளோரைடு மூலக்கூறில், குளோரின் தனி எலக்ட்ரான் ஜோடி p, π-இணைப்பு, அதாவது. இணைந்த அமைப்பில் குளோரின் பங்களிப்பு ஒவ்வொரு கார்பன் அணுக்களையும் விட அதிகமாக உள்ளது. எனவே, குளோரின் ஒரு நேர்மறையான மீசோமெரிக் விளைவை வெளிப்படுத்துகிறது.

அக்ரிலிக் ஆல்டிஹைட் மூலக்கூறு ஆகும்
π.π-இணை அமைப்பு. ஆக்சிஜன் அணு ஒரு எலக்ட்ரானை இணைப்பிற்கு விட்டுக்கொடுக்கிறது - ஒவ்வொரு கார்பன் அணுவைப் போலவே, ஆனால் அதே நேரத்தில் ஆக்ஸிஜனின் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி கார்பனை விட அதிகமாக உள்ளது, எனவே ஆக்ஸிஜன் இணைந்த அமைப்பின் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை தன்னை நோக்கி மாற்றுகிறது, ஆல்டிஹைட் குழு ஒரு முழு எதிர்மறை மீசோமெரிக் விளைவை வெளிப்படுத்துகிறது.

எனவே, இரண்டு எலக்ட்ரான்களை இணைப்பதற்கு நன்கொடை அளிக்கும் மாற்றீடுகள் நேர்மறையான மீசோமெரிக் விளைவைக் கொண்டுள்ளன. இவற்றில் அடங்கும்:

a) முழுமையான எதிர்மறை மின்னூட்டம் கொண்ட மாற்றுகள், எடுத்துக்காட்டாக, –O - ;

b) மாற்றீடுகள், அதன் கட்டமைப்பில் p z சுற்றுப்பாதைகளில் பகிரப்படாத எலக்ட்ரான் ஜோடிகளைக் கொண்ட அணுக்கள் உள்ளன, எடுத்துக்காட்டாக: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH 3, -OC 2 H 5).

இணைந்த அமைப்பில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை தங்களை நோக்கி மாற்றும் மாற்றீடுகள் எதிர்மறையான மீசோமெரிக் விளைவை வெளிப்படுத்துகின்றன. இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்ட மாற்றீடுகள் இதில் அடங்கும், எடுத்துக்காட்டாக:

ஒரு மாற்றீடு ஒரே நேரத்தில் தூண்டல் மற்றும் மீசோமெரிக் விளைவுகளை வெளிப்படுத்த முடியும். சில சந்தர்ப்பங்களில், இந்த விளைவுகளின் திசை ஒரே மாதிரியாக இருக்கும் (எடுத்துக்காட்டாக, -I மற்றும் –M), மற்றவற்றில் அவை எதிர் திசைகளில் செயல்படுகின்றன (எடுத்துக்காட்டாக, -I மற்றும் +M). இந்த சந்தர்ப்பங்களில், மீதமுள்ள மூலக்கூறில் மாற்றீட்டின் ஒட்டுமொத்த விளைவை எவ்வாறு தீர்மானிக்க முடியும் (வேறுவிதமாகக் கூறினால், கொடுக்கப்பட்ட மாற்றீடு எலக்ட்ரான் நன்கொடையா அல்லது எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறுகிறதா என்பதை எவ்வாறு தீர்மானிக்க முடியும்)? மீதமுள்ள மூலக்கூறில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை அதிகரிக்கும் மாற்றீடுகள் எலக்ட்ரான்-தானம் என்றும், மீதமுள்ள மூலக்கூறில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியைக் குறைக்கும் மாற்றீடுகள் எலக்ட்ரான்-வித்ட்ராவிங் என்றும் அழைக்கப்படுகின்றன.

ஒரு மாற்றீட்டின் ஒட்டுமொத்த விளைவைத் தீர்மானிக்க, அதன் மின்னணு விளைவுகளை அளவுடன் ஒப்பிடுவது அவசியம். அறிகுறியில் விளைவு நேர்மறையாக இருந்தால், மாற்று எலக்ட்ரான்-தானம் ஆகும். எதிர்மறை அடையாளத்துடன் ஒரு விளைவு ஆதிக்கம் செலுத்தினால், மாற்றீடு எலக்ட்ரான்-திரும்புதல் ஆகும். ஒரு விதியாக, மீசோமெரிக் விளைவு தூண்டல் விளைவை விட வலுவானது என்பதைக் கவனத்தில் கொள்ள வேண்டும் (துருவப்படுத்துவதற்கான π பிணைப்புகளின் அதிக திறன் காரணமாக). இருப்பினும், இந்த விதிக்கு விதிவிலக்குகள் உள்ளன: ஆலசன்களின் தூண்டல் விளைவு மீசோமெரிக் விளைவை விட வலுவானது.

கருத்தில் கொள்வோம் குறிப்பிட்ட உதாரணங்கள்:

இந்த சேர்மத்தில், அமினோ குழு எலக்ட்ரான்-தானம் செய்யும் மாற்றாக உள்ளது, ஏனெனில் அதன் நேர்மறை மீசோமெரிக் விளைவு எதிர்மறை தூண்டல் விளைவை விட வலுவானது.

இந்த சேர்மத்தில், அமினோ குழு ஒரு எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் தளமாகும், ஏனெனில் எதிர்மறை தூண்டல் விளைவை மட்டுமே வெளிப்படுத்துகிறது.

ஃபீனால் மூலக்கூறில், ஹைட்ராக்சைல் குழு என்பது எதிர்மறை தூண்டல் விளைவின் மீது நேர்மறை மீசோமெரிக் விளைவின் ஆதிக்கம் காரணமாக எலக்ட்ரான்-தானம் செய்யும் மாற்றாகும்.

பென்சைல் ஆல்கஹால் மூலக்கூறில், ஹைட்ராக்சில் குழு இணைப்பில் பங்கேற்காது மற்றும் எதிர்மறை தூண்டல் விளைவை மட்டுமே வெளிப்படுத்துகிறது. எனவே, இது எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் மாற்றாகும்.

இந்த எடுத்துக்காட்டுகள் பொதுவாக எந்தவொரு மாற்றீட்டின் செல்வாக்கையும் கருத்தில் கொள்ள முடியாது என்பதைக் காட்டுகின்றன, ஆனால் ஒரு குறிப்பிட்ட மூலக்கூறில் அதன் செல்வாக்கைக் கருத்தில் கொள்ள வேண்டும்.

ஆலசன்கள் மட்டுமே எப்பொழுதும் எலக்ட்ரானை திரும்பப் பெறும் மாற்றாக இருக்கும், ஏனெனில் அவற்றின் எதிர்மறை தூண்டல் விளைவு நேர்மறை மீசோமெரிக் விளைவை விட வலுவானது. உதாரணத்திற்கு:

இப்போது பென்சீன் வழித்தோன்றல்களில் எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகளுக்கு வருவோம். எனவே, ஏற்கனவே வளையத்தில் இருக்கும் மாற்றீடு எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகளின் போக்கை பாதிக்கிறது என்பதைக் கண்டறிந்துள்ளோம். இந்த தாக்கம் எதில் வெளிப்படுத்தப்படுகிறது?

மாற்று விகிதம் S E மற்றும் வளையத்தில் அறிமுகப்படுத்தப்பட்ட இரண்டாவது மாற்றீட்டின் நிலையை பாதிக்கிறது. செல்வாக்கின் இந்த இரண்டு அம்சங்களையும் பார்ப்போம்.

எதிர்வினை வேகத்தில் விளைவு. வளையத்தில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி அதிகமாக இருந்தால், இலகுவான எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகள் ஏற்படும். எலக்ட்ரான் நன்கொடை மாற்றீடுகள் S E எதிர்வினைகளை எளிதாக்குகின்றன என்பது தெளிவாகிறது (அவை சுழற்சி இயக்கிகள்), மற்றும் எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் மாற்றீடுகள் அவற்றைத் தடுக்கின்றன (சுழற்சியை செயலிழக்கச் செய்கின்றன). எனவே, எலெக்ட்ரான் திரும்பப் பெறுதல் மாற்றீடுகளைக் கொண்ட பென்சீன் வழித்தோன்றல்களில் எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகள் மிகவும் கடுமையான நிலைமைகளின் கீழ் மேற்கொள்ளப்படுகின்றன.

நைட்ரேஷன் வினையில் ஃபீனால், டோலுயீன், பென்சீன், குளோரோபென்சீன் மற்றும் நைட்ரோபென்சீன் ஆகியவற்றின் செயல்பாட்டை ஒப்பிட்டுப் பார்ப்போம்.

ஃபீனால் மற்றும் டோலுயீன் எலக்ட்ரான்-தானம் செய்யும் மாற்றுப் பொருட்களைக் கொண்டிருப்பதால், பென்சீனை விட அவை SE எதிர்வினைகளில் மிகவும் செயலில் உள்ளன. மாறாக, பென்சீனை விட குளோரோபென்சீன் மற்றும் நைட்ரோபென்சீன் ஆகியவை இந்த எதிர்வினைகளில் குறைவான செயலில் உள்ளன, ஏனெனில் எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் மாற்றீடுகளைக் கொண்டுள்ளது. OH குழுவின் நேர்மறை மீசோமெரிக் விளைவு காரணமாக டோலுயீனை விட ஃபீனால் மிகவும் செயலில் உள்ளது. நைட்ரோ குழுவைப் போல குளோரின் ஒரு எலக்ட்ரான் திரும்பப் பெறும் மாற்றுப் பொருளாக இல்லை, ஏனெனில் நைட்ரோ குழு எதிர்மறை தூண்டல் மற்றும் எதிர்மறை மீசோமெரிக் விளைவுகளை வெளிப்படுத்துகிறது. எனவே, இந்தத் தொடரில், எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று வினைகளின் செயல்பாடு பினாலில் இருந்து நைட்ரோபென்சீனுக்கு குறைகிறது. பென்சீன் நைட்ரேஷனின் எதிர்வினை வீதத்தை 1 ஆக எடுத்துக் கொண்டால், இந்தத் தொடர் இப்படி இருக்கும் என்று சோதனை ரீதியாக நிறுவப்பட்டுள்ளது:

எலக்ட்ரோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினைகளின் போக்கில் நறுமண வளையத்தில் ஒரு மாற்றீட்டின் செல்வாக்கின் இரண்டாவது அம்சம் என்று அழைக்கப்படுகிறது. மாற்றுகளின் நோக்குநிலை நடவடிக்கை. அனைத்து மாற்றீடுகளையும் இரண்டு குழுக்களாகப் பிரிக்கலாம்: ortho-, para-orientants (1st வகையான மாற்று) மற்றும் meta-orientants (2வது வகையான மாற்று).

TO 1 வது வகையான பிரதிநிதிகள்அடங்கும்: -OH, -O -, -NH 2, அல்கைல் குழுக்கள் (-CH 3, -C 2 H 5, முதலியன) மற்றும் ஆலசன்கள். இந்த மாற்றீடுகள் அனைத்தும் நேர்மறையான தூண்டல் விளைவையும்/அல்லது நேர்மறை மீசோமெரிக் விளைவையும் வெளிப்படுத்துகின்றன என்பதை நீங்கள் பார்க்கலாம். அவை அனைத்தும், ஆலசன்களைத் தவிர, வளையத்தில், குறிப்பாக ஆர்த்தோ மற்றும் பாரா நிலைகளில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை அதிகரிக்கின்றன. எனவே, எலக்ட்ரோஃபைல் இந்த நிலைகளுக்கு இயக்கப்படுகிறது. உதாரணமாக பீனாலைப் பயன்படுத்தி இதைப் பார்ப்போம்:

ஹைட்ராக்சில் குழுவின் நேர்மறை மீசோமெரிக் விளைவு காரணமாக, எலக்ட்ரான் அடர்த்தி ஒருங்கிணைந்த அமைப்பு முழுவதும் மறுபகிர்வு செய்யப்படுகிறது, மேலும் ஆர்த்தோ மற்றும் பாரா-நிலைகளில் இது குறிப்பாக அதிகரிக்கிறது.

பீனால் புரோமினேட் செய்யப்படும்போது, ​​ஆர்த்தோ- மற்றும் பாரா-ப்ரோமோபீனால் கலவை உருவாகிறது:

புரோமினேஷன் ஒரு துருவ கரைப்பானில் (புரோமின் நீர்) மேற்கொள்ளப்பட்டு, அதிகப்படியான புரோமின் பயன்படுத்தப்பட்டால், எதிர்வினை ஒரே நேரத்தில் மூன்று நிலைகளில் தொடர்கிறது:

2 வது வகையான மாற்றுகள்அவை: -NH 3 +, -COOH, -CHO (ஆல்டிஹைட் குழு), -NO 2, -SO 3 H. இந்த அனைத்து மாற்றீடுகளும் நறுமண வளையத்தில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியைக் குறைக்கின்றன, ஆனால் மெட்டா நிலைகளில் அதன் மறுபகிர்வு காரணமாக, இது ortho- மற்றும் para- போன்ற வலுவாக குறைக்கப்படவில்லை. பென்சாயிக் அமிலத்தைப் பயன்படுத்தி இதை உதாரணமாகப் பார்ப்போம்:

கார்பாக்சைல் குழு எதிர்மறை தூண்டல் மற்றும் எதிர்மறை மீசோமெரிக் விளைவுகளை வெளிப்படுத்துகிறது. மெட்டா நிலைகளில் இணைந்த அமைப்பு முழுவதும் மறுபகிர்வு காரணமாக, எலக்ட்ரான் அடர்த்தி ஆர்த்தோ மற்றும் பாரா நிலைகளை விட அதிகமாக உள்ளது, எனவே எலக்ட்ரோஃபைல் மெட்டா நிலைகளைத் தாக்கும்:

நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள் (அரீன்ஸ்)

நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் பிரதிநிதிகள் - பென்சீன் சி 6 எச் 6 மற்றும் அதன் ஹோமோலாக்ஸ் - ஒரு சுழற்சி அமைப்பு உள்ளது. Οʜᴎ நிறைவுற்ற அல்லது நிறைவுறாத பக்கச் சங்கிலிகளைக் கொண்டிருக்கலாம். சில பென்சீன் வழித்தோன்றல்கள் இனிமையான மணம் கொண்டவை. இந்த காரணத்திற்காக, அவர்களின் முன்னாள் வரலாற்று பெயர் பாதுகாக்கப்பட்டது - நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள். இன்று, பல பொருட்கள் அவற்றின் அமைப்பு மற்றும் வேதியியல் பண்புகளின் அடிப்படையில், நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களாக வகைப்படுத்தப்பட வேண்டும் என்று அறியப்படுகிறது. பென்சீன் என்பது நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் மிகவும் பொதுவான பிரதிநிதியாகும், அதன் மூலக்கூறில் ஆறு கார்பன் அணுக்கள் உள்ளன.

பென்சீன் மூலக்கூறில் அசிட்டிலீன் மூலக்கூறைப் போலவே 92.3% கார்பனும் இருப்பதாக பரிசோதனை தரவுகள் காட்டுகின்றன. எனவே, எளிமையான சூத்திரம்பென்சீன் அசிட்டிலீனைப் போலவே இருக்க வேண்டும் - CH. ஆனால் ஹைட்ரஜனைப் பொறுத்தமட்டில் பென்சீனின் நீராவி அடர்த்தி 39, மற்றும் அதன் மோலின் நிறை 78 கிராம் (2D H = 2‣‣‣39). பென்சீனின் சூத்திரம் உண்மையில் CH ஆக இருந்தால், அதன் மோலின் நிறை 13 கிராம் இருக்க வேண்டும், 78 ᴦ அல்ல. இதன் விளைவாக, பென்சீன் மூலக்கூறு ஆறு கார்பன் அணுக்கள் மற்றும் ஆறு ஹைட்ரஜன் அணுக்களைக் கொண்டுள்ளது (78: 13 = 6), மேலும் அதன் மூலக்கூறு சூத்திரம் C 6 H b ஆகும்.

உயர்ந்த வெப்பநிலையிலும், வினையூக்கிகளின் முன்னிலையிலும், ஒவ்வொரு பென்சீன் மூலக்கூறிலும் மூன்று ஹைட்ரஜன் மூலக்கூறுகள் சேர்க்கப்பட்டு சைக்ளோஹெக்ஸேன் உருவாகிறது என்று சோதனைகள் காட்டுகின்றன. பென்சீன் ஒரு சுழற்சி அமைப்பைக் கொண்டுள்ளது என்பதை இது நிரூபிக்கிறது. மேலும், பென்சீன் மூலக்கூறில் உள்ள அனைத்து பிணைப்புகளும் சமமானவை என்று சோதனைகள் காட்டுகின்றன.

நவீன கருத்துகளின்படி, ஒரு பென்சீன் மூலக்கூறில், ஒவ்வொரு கார்பன் அணுவும் ஒரு s- மற்றும் இரண்டு p-எலக்ட்ரான் மேகங்கள் கலப்பினத்தைக் கொண்டுள்ளன. (sp 2 கலப்பு),மற்றும் ஒரு p-எலக்ட்ரான் மேகம் கலப்பு அல்ல. மூன்று கலப்பின எலக்ட்ரான் மேகங்களும், அண்டை கார்பன் அணுக்களின் கலப்பின மேகங்களுடனும், ஹைட்ரஜன் அணுக்களின் s-மேகங்களுடனும் ஒன்றுடன் ஒன்று, ஒரே விமானத்தில் இருக்கும் மூன்று σ பிணைப்புகளை உருவாக்குகின்றன. கார்பன் அணுக்களின் கலப்பினப்படுத்தப்படாத p-எலக்ட்ரான் மேகங்கள் σ பிணைப்புகளின் திசையின் விமானத்திற்கு செங்குத்தாக அமைந்துள்ளன. இந்த மேகங்களும் ஒன்றுடன் ஒன்று (படம் 40).

பென்சீன் மூலக்கூறின் வளையத்தில் மூன்று தனித்தனி இரட்டைப் பிணைப்புகள் இல்லை: முதல் கார்பன் அணுவின் கலப்பினப்படுத்தப்படாத p-எலக்ட்ரான் மேகம், இரண்டாவது மற்றும் ஆறாவது கார்பன் அணுக்களின் கலப்பினமற்ற p-எலக்ட்ரான் மேகங்களுடனும், p-எலக்ட்ரான் மேகத்துடனும் மேலெழுகிறது. இரண்டாவது கார்பன் அணு, முதல் மற்றும் மூன்றாவது அணுக்கள் கார்பனின் கலப்பினப்படுத்தப்படாத p-எலக்ட்ரான் மேகங்களுடன் ஒன்றுடன் ஒன்று இணைகிறது

பென்சீன் மூலக்கூறில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி சமமாக விநியோகிக்கப்படுவதால், பென்சீனின் கட்டமைப்பு சூத்திரத்தை ஒரு அறுகோணமாக உள்ளே வட்டத்துடன் சித்தரிப்பது மிகவும் சரியானது. பென்சீன் - பென்சீன் ஹோமோலாக்ஸ் போன்ற பல அறியப்பட்ட நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள் உள்ளன. கார்பன் மற்றும் ஹைட்ரஜனின் கலவைகள், பென்சீன் வளையம் அல்லது கருவைக் கொண்டிருக்கும் மூலக்கூறுகள் வகைப்படுத்தப்படுகின்றன நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள் . இன்று அவர்கள் சூத்திரம் I (Friedrich Kekule (1829-1896) 1865 ᴦ.) அல்லது III ஐப் பயன்படுத்துகின்றனர். தீவிரமான -C 6 H 5 பொதுவாக அழைக்கப்படுகிறது பீனைல்.

நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள்- கார்பன் மற்றும் ஹைட்ரஜன் கலவைகள், இதன் மூலக்கூறில் பென்சீன் வளையம் உள்ளது. நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களின் மிக முக்கியமான பிரதிநிதிகள் பென்சீன் மற்றும் அதன் ஹோமோலாஜ்கள் - பென்சீன் மூலக்கூறில் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட ஹைட்ரஜன் அணுக்களை ஹைட்ரோகார்பன் எச்சங்களுடன் மாற்றுவதற்கான தயாரிப்புகள்.

பென்சீன் மூலக்கூறின் அமைப்பு

முதல் நறுமண கலவை, பென்சீன், 1825 இல் எம். ஃபாரடே என்பவரால் கண்டுபிடிக்கப்பட்டது. அதன் மூலக்கூறு சூத்திரம் நிறுவப்பட்டது - சி 6 எச் 6. அதன் கலவையை அதே எண்ணிக்கையிலான கார்பன் அணுக்கள் - ஹெக்ஸேன் (சி 6 எச் 14) கொண்ட நிறைவுற்ற ஹைட்ரோகார்பனின் கலவையுடன் ஒப்பிட்டுப் பார்த்தால், பென்சீனில் எட்டு குறைவான ஹைட்ரஜன் அணுக்கள் இருப்பதைக் காணலாம். . அறியப்பட்டபடி, பல பிணைப்புகள் மற்றும் சுழற்சிகளின் தோற்றம் ஹைட்ரோகார்பன் மூலக்கூறில் ஹைட்ரஜன் அணுக்களின் எண்ணிக்கையில் குறைவுக்கு வழிவகுக்கிறது. 1865 ஆம் ஆண்டில், எஃப். கெகுலே அதன் கட்டமைப்பு சூத்திரத்தை சைக்ளோஹெக்சாந்த்ரீன் - 1, 3, 5 என முன்மொழிந்தார்.

இவ்வாறு, மூலக்கூறு தொடர்புடையது கெகுலேயின் சூத்திரம், இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்டுள்ளது, எனவே, பென்சீன் நிறைவுறாதாக இருக்க வேண்டும், அதாவது, அது எளிதாக கூடுதல் எதிர்வினைகளுக்கு உட்பட வேண்டும்: ஹைட்ரஜனேற்றம், புரோமினேஷன், நீரேற்றம் போன்றவை.

இருப்பினும், பென்சீன் கடுமையான சூழ்நிலைகளில் (அதிக வெப்பநிலை மற்றும் வெளிச்சத்தில்) மட்டுமே கூடுதல் எதிர்வினைகளில் நுழைகிறது மற்றும் ஆக்சிஜனேற்றத்தை எதிர்க்கும் என்று பல சோதனைகளின் தரவு காட்டுகிறது. அதன் மிகவும் சிறப்பியல்பு எதிர்வினைகள் மாற்று எதிர்வினைகள் எனவே, பென்சீன் இயற்கையில் விளிம்பு ஹைட்ரோகார்பன்களுக்கு நெருக்கமாக உள்ளது.

இந்த முரண்பாடுகளை விளக்கும் முயற்சியில், பல விஞ்ஞானிகள் முன்மொழிந்துள்ளனர் பல்வேறு விருப்பங்கள்பென்சீன் அமைப்பு. பென்சீன் மூலக்கூறின் அமைப்பு இறுதியாக அசிட்டிலினில் இருந்து உருவாகும் எதிர்வினை மூலம் உறுதிப்படுத்தப்பட்டது. உண்மையில், பென்சீனில் உள்ள கார்பன்-கார்பன் பிணைப்புகள் சமமானவை, அவற்றின் பண்புகள் ஒற்றை அல்லது இரட்டைப் பிணைப்புகளைப் போலவே இல்லை.

தற்போது, ​​பென்சீன் என்பது கெகுலே சூத்திரம் அல்லது ஒரு வட்டம் சித்தரிக்கப்பட்ட ஒரு அறுகோணத்தால் குறிக்கப்படுகிறது.

பென்சீனின் கட்டமைப்பின் சிறப்பு என்ன? ஆராய்ச்சியாளர்களின் தரவு மற்றும் கணக்கீடுகளின் அடிப்படையில், ஆறு கார்பன் அணுக்களும் ஒரு நிலையில் இருப்பதாக முடிவு செய்யப்பட்டது. sp 2 - கலப்பு மற்றும் ஒரே விமானத்தில் பொய். கலப்பினமற்ற பஇரட்டைப் பிணைப்புகளை உருவாக்கும் கார்பன் அணுக்களின் சுற்றுப்பாதைகள் (கெகுலே சூத்திரம்) வளையத்தின் விமானத்திற்கு செங்குத்தாகவும், ஒன்றுக்கொன்று இணையாகவும் இருக்கும்.

அவை ஒன்றுடன் ஒன்று π-அமைப்பை உருவாக்குகின்றன. இவ்வாறு, கெகுலேயின் சூத்திரத்தில் சித்தரிக்கப்பட்டுள்ள மாற்று இரட்டைப் பிணைப்புகளின் அமைப்பு, இணைந்த, ஒன்றுடன் ஒன்று பிணைப்புகளின் சுழற்சி அமைப்பாகும். இந்த அமைப்பு பென்சீன் வளையத்தின் இருபுறமும் இருக்கும் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியின் இரண்டு டொராய்டல் (டோனட் போன்ற) பகுதிகளைக் கொண்டுள்ளது. எனவே, பென்சீனை சைக்ளோஹெக்ஸாட்ரீன்-1,3,5 என்று காட்டிலும் மையத்தில் (π-அமைப்பு) வட்டத்துடன் வழக்கமான அறுகோணமாக சித்தரிப்பது மிகவும் தர்க்கரீதியானது.

அமெரிக்க விஞ்ஞானி எல். பாலிங் பென்சீனை இரண்டு எல்லைக் கட்டமைப்புகளின் வடிவத்தில் பிரதிநிதித்துவப்படுத்த முன்மொழிந்தார், அவை எலக்ட்ரான் அடர்த்தியின் விநியோகத்தில் வேறுபடுகின்றன மற்றும் தொடர்ந்து ஒருவருக்கொருவர் உருமாறும், அதாவது, இரண்டு கட்டமைப்புகளின் "சராசரியாக" இது ஒரு இடைநிலை கலவையாக கருதுகிறது.

பத்திர நீள அளவீடுகள் இந்த அனுமானங்களை உறுதிப்படுத்துகின்றன. பென்சீனில் உள்ள அனைத்து C-C பிணைப்புகளும் ஒரே நீளம் (0.139 nm) கொண்டிருப்பது கண்டறியப்பட்டது. அவை ஒற்றை ஒன்றை விட சற்று குறைவாக இருக்கும் சி-சி இணைப்புகள்(0.154 nm) மற்றும் இரட்டிப்பை விட நீளமானது (0.132 nm).

மூலக்கூறுகள் பல சுழற்சி கட்டமைப்புகளைக் கொண்ட சேர்மங்களும் உள்ளன.

ஐசோமெரிசம் மற்றும் பெயரிடல்

பென்சீன் ஹோமோலாக்ஸ் வகைப்படுத்தப்படுகின்றன பல மாற்றீடுகளின் நிலையின் ஐசோமெரிசம். பென்சீனின் எளிமையான ஹோமோலாக் - டோலுயீன் (மெதில்பென்சீன்) - அத்தகைய ஐசோமர்களைக் கொண்டிருக்கவில்லை; பின்வரும் ஹோமோலாக் நான்கு ஐசோமர்களாக வழங்கப்படுகிறது:

சிறிய மாற்றுகளுடன் கூடிய நறுமண ஹைட்ரோகார்பனின் பெயரின் அடிப்படையானது வார்த்தை ஆகும் பென்சீன். நறுமண வளையத்தில் உள்ள அணுக்கள் மிக உயர்ந்தது முதல் குறைந்த மாற்றீடு வரை எண்ணப்படுகிறது:

பழைய பெயரிடலின் படி, நிலைகள் 2 மற்றும் 6 என்று அழைக்கப்படுகின்றன orthopositions, 4 - ஜோடி-, மற்றும் 3 மற்றும் 5 - மெட்டா-விதிமுறைகள்.

இயற்பியல் பண்புகள்
பென்சீனும் அதன் எளிமையான ஹோமோலாக்களும், சாதாரண நிலைமைகளின் கீழ், ஒரு குணாதிசயத்துடன் கூடிய மிகவும் நச்சுத் திரவங்களாகும் விரும்பத்தகாத வாசனை. அவை தண்ணீரில் மோசமாக கரைகின்றன, ஆனால் கரிம கரைப்பான்களில் நன்றாகக் கரைகின்றன.

இரசாயன பண்புகள்பென்சீன்

மாற்று எதிர்வினைகள். நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்கள் மாற்று எதிர்வினைகளுக்கு உட்படுகின்றன.
1. புரோமினேஷன்.இரும்பு புரோமைடு (ΙΙΙ) என்ற வினையூக்கியின் முன்னிலையில் புரோமினுடன் வினைபுரியும் போது, ​​பென்சீன் வளையத்தில் உள்ள ஹைட்ரஜன் அணுக்களில் ஒன்றை புரோமின் அணுவால் மாற்றலாம்:

2. பென்சீனின் நைட்ரேஷன் மற்றும் அதன் ஹோமோலாக்ஸ். ஒரு நறுமண ஹைட்ரோகார்பன் நைட்ரிக் அமிலத்துடன் சல்பூரிக் அமிலத்தின் முன்னிலையில் தொடர்பு கொள்ளும்போது (கந்தக மற்றும் நைட்ரிக் அமிலங்களின் கலவையை நைட்ரேட்டிங் கலவை என்று அழைக்கப்படுகிறது), ஹைட்ரஜன் அணு ஒரு நைட்ரோ குழுவால் மாற்றப்படுகிறது -NO2:

இந்த எதிர்வினையில் உருவாகும் நைட்ரோபென்சீனைக் குறைப்பதன் மூலம், அனிலின் பெறப்படுகிறது, இது அனிலின் சாயங்களைப் பெறப் பயன்படுகிறது:

இந்த எதிர்வினைக்கு ரஷ்ய வேதியியலாளர் ஜினின் பெயரிடப்பட்டது.
கூடுதல் எதிர்வினைகள்.நறுமண கலவைகள் பென்சீன் வளையத்திற்கு கூடுதலான எதிர்வினைகளுக்கு உட்படலாம். இந்த வழக்கில், சைக்ளோஹெக்ஸேன் அல்லது அதன் வழித்தோன்றல்கள் உருவாகின்றன.
1. ஹைட்ரஜனேற்றம். பென்சீனின் வினையூக்க ஹைட்ரஜனேற்றம் அதிகமாக ஏற்படுகிறது உயர் வெப்பநிலைஅல்கீன்களின் ஹைட்ரஜனேற்றத்தை விட:

2. குளோரினேஷன்.புற ஊதா ஒளியுடன் ஒளிரும் போது எதிர்வினை ஏற்படுகிறது மற்றும் ஃப்ரீ ரேடிக்கலாக இருக்கும்:

பென்சீன் ஹோமோலாக்ஸ்

அவற்றின் மூலக்கூறுகளின் கலவை C n H 2 n-6 சூத்திரத்திற்கு ஒத்திருக்கிறது. பென்சீனின் மிக நெருக்கமான ஹோமோலாக்ஸ்:

டோலுயீனைத் தொடர்ந்து பென்சீனின் அனைத்து ஒத்திசைவுகளும் ஐசோமர்களைக் கொண்டுள்ளன. ஐசோமெரிஸம் மாற்றீட்டின் எண் மற்றும் அமைப்புடன் (1, 2), மற்றும் பென்சீன் வளையத்தில் (2, 3, 4) மாற்றீட்டின் நிலையுடன் தொடர்புபடுத்தப்படலாம். C 8 H 10 என்ற பொதுவான சூத்திரத்தின் கலவைகள்:

பென்சீன் வளையத்தில் ஒரே மாதிரியான அல்லது வேறுபட்ட இரண்டு மாற்றீடுகளின் தொடர்புடைய இருப்பிடத்தைக் குறிக்கப் பயன்படுத்தப்படும் பழைய பெயரிடலின் படி, முன்னொட்டுகள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. எலும்பியல்- (சுருக்கமாக o-) - மாற்றீடுகள் அண்டை கார்பன் அணுக்களில் அமைந்துள்ளன, மெட்டா-(மீ-) – ஒரு கார்பன் அணு மூலம் மற்றும் ஜோடி— (பி-) – ஒன்றுக்கொன்று எதிரான மாற்றுகள்.
பென்சீனின் ஹோமோலோகஸ் தொடரின் முதல் உறுப்பினர்கள் ஒரு குறிப்பிட்ட மணம் கொண்ட திரவங்கள். அவை தண்ணீரை விட இலகுவானவை. அவை நல்ல கரைப்பான்கள்.

பென்சீன் ஹோமோலாக்ஸ் எதிர்வினை மாற்றீடுகள் (புரோமினேஷன், நைட்ரேஷன்). டோலுயீன் சூடாகும்போது பெர்மாங்கனேட்டால் ஆக்சிஜனேற்றப்படுகிறது:

பென்சீன் ஹோமோலாக்ஸ்கள் சாயங்கள், தாவர பாதுகாப்பு பொருட்கள், பிளாஸ்டிக் மற்றும் மருந்துகளை தயாரிக்க கரைப்பான்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.